CASSCF計算方法：多零組態自洽場的電子結構計算

一、引言

CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field) 是一種重要的多電子結構計算方法，其在複雜的分子系統中得到了廣泛的應用。CASSCF 方法將分子的全電子波函數表示為多個 Slater 確定式的線性組合，其中每個 Slater 確定式包含相同數量的自旋軌道。相較於其他的多電子結構計算方法，CASSCF 更加靈活，可以涵蓋更加多樣的電子關聯效應，並且可以通過增加活性空間的大小來提高計算精度。

二、原理

CASSCF 的核心思想是將分子的全電子波函數表示為多個組態的線性組合。其中，每個組態包含一個完整的 Slater 確定式，這個 Slater 確定式由不同的自旋軌道組成。活性空間的大小是在計算前指定的，其中包含了分子中的所有電子。在 CASSCF 計算中，每個組態都帶有一個權重係數。這些權重係數可以與組態自洽場相互作用，以獲得最佳的全電子波函數。

在進行 CASSCF 計算時，首先需要選取一個包含所有分子軌道的基組。其次，需要指定能夠描述體系電子關聯效應的活性空間。這個活性空間通常由分子內化學反應中的「活躍區域」定義。最後，需要使用自洽場的方法來確定每個組態的權重係數。在這個過程中，CASSCF 方法會考慮到所有組態的貢獻，而不僅僅是一階組態相互作用。

三、實現

下面是一個 Python 代碼的示例，展示了如何使用許多標準庫和計算化學工具包來實現 CASSCF 計算方法。

import numpy as np
from pyscf import gto, scf, mcscf

# 定義分子的幾何結構和基組
mol = gto.M(atom='''
Fe 0 0 0
N 1.2 0 0
N -1.2 0 0
''',
basis='ccpvdz')

# 指定活性空間
nelec = 10
ncas = 4
mc = mcscf.CASSCF(scf.RHF(mol), ncas, nelec)
mc.fcisolver.nroots = 1

# 運行 CASSCF 計算
mc.kernel()

# 輸出結果
print('CASSCF energy: %.8f' % mc.e_tot)

四、應用

CASSCF 方法可以應用於很多不同的分子系統中。例如，CASSCF 可以用於計算多重配位體的性質，研究新型半導體材料的結構和性質，甚至可以在計算藥物時找到最佳的活性部位。

CASPT2 (Complete Active Space Perturbation Theory) 是一種常用於 CASSCF 法增強版本的計算方法。在這種方法中，CASSCF 計算的平衡點被視為基準。然後通過二階微擾理論計算能量來優化基準點。該過程可以通過調整量子化學軟體包中的一些參數來實現。

結合分子力學方法和 CASSCF 可以設計很多新穎的分子結構。由於 CASSCF 的靈活性和準確性，它得到了許多計算化學家和物理學家的青睞。